Van der Waals en de gevolgen voor ademgassen onder hoge druk.

Stefan Crab, IANTD Divemaster, trimix diver, No 71387

17 augustus 2008

Eerst en vooral het waarom van dit artikel; als je wat dieper gaat duiken wordt de gasvoorraad die je bij hebt steeds belangrijker en eveneens de beperkende factor. Daar komt dan nog bij dat ik met 300 bar flessen duik en “men” daarover zegt dat Van Der Waals een belangrijke invloed heeft op de effectieve gasvoorraad. Maar hoe zit dat nu juist? Is het verschil met de ideale gaswet werkelijk zo groot en hoe zit dat met de meer exotische gasmengsels (trimix)? Is er een belangrijk verschil voor nitrox mengsels? Zo veel vragen waarop ik geen eenduidig antwoord kreeg, ook niet na een uitgebreide zoektocht op het net. Wat hierop volgt is een samenvatting van mijn zoektocht.

Johannes Diderik Van Der Waals (1837-1923)

1910 Nobelprijs voor fysica  voor zijn werk op het gebied van het gedrag van gassen en vloeistoffen. http://nl.wikipedia.org/wiki/Johannes_Diderik_van_der_Waals

Om te beginnen de ideale gaswet: PV=nRT

Waarbij        P: druk in bar

                             V: volume in liters

                             n: de hoeveelheid gas in mol

                             R: universele gas constante 0.0831451

                             T: temperatuur in Kelvin.

Een gemakkelijke  rechtlijnige vergelijking, te gemakkelijk en te mooi om waar te zijn en dat ontdekte Van Der Waals tijdens zijn studie. De ideale gaswet bleek alleen maar bruikbaar te zijn voor gassen onder lage druk (1bar en lager). Omdat de ideale gaswet er van uitgaat dat de gasmoleculen zich gedragen als een punt en niet als kleine bolletjes met een eigen volume is deze wet voor het gas in onze duikflessen bij een druk van 200-300 bar helemaal niet bruikbaar. De natuur laat zich nu eenmaal niet beschrijven in simpele wetten en vergelijkingen.

De Van Der Waals vergelijking dan maar

Op het eerste zicht een gelijkaardige vergelijking met alleen maar twee nieuwe termen a en b. Als je de bruikbare hoeveelheid gas in je duikfles wil gaan berekenen moet je deze vergelijking gaan herschrijven:

PV³-n(RT+bP)V²+n²aV-n³ab=0

Dit is een derdegraadsvergelijking naar n toe, het mag gewoon niet makkelijk zijn Dat zal de reden wel zijn dat Van Der Waals niet gebruikt wordt in het duikonderricht.

Maar het stopt hier nog niet, we hebben de twee constanten a en b nog waarbij a staat voor de interne druk van de molecule en b voor het volume van de molecule. Deze zijn in de literatuur wel te vinden voor de zuivere gassen O₂, N₂ en He maar niet voor een gas bestaande uit deze 3 gassen (er zitten natuurlijk nog wel andere gassen in ons ademgas maar die zijn verwaarloosbaar). Een gewoon gewogen gemiddelde zit er natuurlijk niet in wat had je anders gedacht en uit een verdere literatuur studie blijkt dat de onderstaande formules kunnen gebruikt worden

Uitgewerkt voor een gas bestaande uit 3 gassen geeft dit:

a = √(a₁*a₁)*x₁*x₁ + √(a₁*a₂)*x₁*x₂ + √(a₁*a₃)*x₁*x₃
+ √(a₂*a₁)*x₂*x₁ + √(a₂*a₂)*x₂*x₂ + √(a₂*a₃)*x₂*x₃
+ √(a₃*a₁)*x₃*x₁ + √(a₃*a₂)*x₃*x₂ + √(a₃*a₃)*x₃*x₃

Hierin staat a_1-3 voor de respectievelijke a constanten en x_1-3 voor de molaire fracties van de 3 gassen.

En voor de b-constante het zelfde maar dan anders.

Hier aan beginnen rekenen zelfs met een zeer uitgebreid wetenschappelijk rekenmachine is onbegonnen werk, het duurt te lang en de kans op tikfouten is veel te groot. Het gaat mij om het resultaat niet om de manier en hier ben ik echt veel te lui voor. Een Excel bestandje dan maar.

Om volledig te zijn moet ik nog vermelden dat de Van Der Waals vergelijking slechts een benadering van de werkelijkheid is, net zoals de ideale gaswet. Van Der Waals benadert de werkelijkheid echter veel dichter en de mogelijke afwijkingen zijn veel kleiner zodat deze wet voor ons doel “hoeveel gas heb ik in mijn flessen?”, zeer bruikbaar is.

Genoeg geleuterd, wat zijn de resultaten nu?

Wel, die zijn op zijn minst gezegd verbazend, in onderstaande tabel heb ik het een en ander uitgewerkt. Op de bovenste rij staat de gebruikte mix en links de vuldruk in bar. In de tabel staan de procentuele afwijkingen ten opzichte van de ideale gaswet.

Hieruit zijn verschillende conclusies te trekken.

1.      voor EANx mengsels is er tot een vuldruk van 230 bar helemaal geen probleem, je gaat zelfs ietsje meer dan verwacht in je fles hebben. Een fenomeen dat nog duidelijker is bij nog hogere O₂ concentraties.

2.      Bij TRIMIX mengsels daarentegen begint de ellende al vanaf  lage drukken en hoe groter de He-fractie hoe groter de afwijking. Voor Tx 14/50 heb je bij 200 bar vuldruk al 12.2% minder gasvoorraad bij. In een D12 scheelt dit al een kleine 600 l  normobaar beschikbaar gas.

3.      De combinatie van TRIMIX en hoge vuldrukken zijn helemaal doffe ellende. Bij 300 bar heb je voor een Tx 14/50 al een afwijking van -19.2%. In die zelfde D12 van het vorige punt komt dat neer op een afwijking van bijna 1400 l normobaar beschikbaar gas.

4.      Het zal wel duidelijk zijn dat deze cijfers ons verplichten hiermee rekening te houden als we diepe duiken gaan plannen. We gaan anders nooit de geplande bodemtijd kunnen maken wegens gastekort.

5.      Een rebreather-duiker die ik deze resultaten liet zien concludeerde hieruit: dit is nog een reden om CCR te gaan duiken, dan hoef je hiermee helemaal geen rekening mee te houden. Dit klopt maar ten dele, de afwijking die je hebt op de gasvoorraad in je diluent flesje is verwaarloosbaar, maar denk na hoe het zit met je bail-out gas bij diepe duiken. Als je je bail-out gas echt nodig hebt, heb je net niet genoeg, pech, volgende keer beter!

Als je deze resultaten uitzet in een grafiek krijg je het volgende resultaat:

Bibliografie

http://www.combro.co.uk/nigelh/diver/vdw.html

http://nl.wikipedia.org/wiki/Johannes_Diderik_van_der_Waals

Physics parts 1 and 2, David Halliday & Robert Resnick, John Wiley & Sons, Inc.

Chemistry & chemical reactivity, John C. Kotz & Keith F. Purcell, Saunders College publishing.